Vom schwarzen Oxid zum glänzenden Metall
Low-cost Versuche zum Prinzip der Metallgewinnung - ein Artikel von Viktor Obendrauf in Chemie & Schule 3/1995.
- 1. Darstellung von Wasserstoff
2. Darstellung von CO aus HCOOH und H2SO4
3. Sammeln von KW als reduzierendes Agens
4. Reduktion von CuO mit Wasserstoff
5. Reduktion von CuO mit Kohlenmonoxid
6. Reduktion von CuO mit Kohlenwasserstoffen
7. Reduktion von Fe3O4 mit CO
Von der Kupferzeit zur Eisenzeit
Ganze Epochen der Menschheitsgeschichte wurden danach benannt, welche metallurgischen Techniken die verschiedenen Volker jeweils beherrschten. Die grobe Gliederung der anthropologischen Zeitachse in die Kupferzeit (3. Jahrtausend v. Chr.), Bronzezeit (2. Jahrtausend v. Chr.) und Eisenzeit (1. Jahrtausend v. Chr.) macht sehr deutlich, daß die Reduktion von oxidischen und sulfidischen Erzen zu Metallen und die Weiterverarbeitung dieser Metalle zu Waffen, Kult- und Gebrauchsgegenständen für die Entwicklung der verschiedenen Kulturen von entscheidender Bedeutung war.Not machte dabei schon immer erfinderisch. Die Knappheit von Holz zur Holz- kohleproduktion für die Eisenerzeugung führte zum Beispiel um l773 dazu, daß Abraham Darby seinen Eisenreduktionsofen mit Koks als Kohlenstofflieferant füllte und mit dem ersten klassischen Hochofen die Eisen- und Stahlgewinnung revolutionierte (1 . Kostengünstige Eisenkessel fur Dampfmaschinen, Lokomoti- ven, Schienen und Brücken, Schiffe und Kräne aus Eisen waren schließlich Vor- aussetzungen für die sogenannte industrielle Revolution.
CO und H2 als Reduktionsmittel
Der Hochofen stellt heute. noch die Grundlage der traditionellen Eisengewinnung dar. Die Produktivität der Anlagen wurde im Vergleich zu den Anfängen enorm gesteigert. Das Funktionsprinzip des Hochofens, die Reduktion von Eisen- oxiden mit Kohlenstoff und Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel hat sich jedoch bis heute nicht geändert. Das benötigte Kohlenstoffmonoxid bildet sich dabei im Boudouardschen Gleichgewicht aus Kohlenstoff und Kohlenstoffdioxid.Das großtechnisch bereits umsetzbare Corex-Verfahren oder andere, mit Koh- lenwasserstoffen operierende Direkt-Reduktionsverfahren zur Eisengewinnung benötitigen zwar keinen Koks und damit keine immer knapper werdende verkokbare Steinkohle mehr, das wichtigste reduzierende Agens ist dabei aber wie seit Beginn der Eisenzeit wirksam: Kohlenstoffmonoxid. Im Reduktionsschacht einer modernen Corex-Anlage zum Beispiel reagiert mit dem Erz ein Reduktionsgas, das aus 95% Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff besteht und im sogenannten Einschmelzvergaser der Anlage aus nicht verkokbarer Steinkohle oder sogar aus Braunkohle gewonnen werden kann.
Auch bei der Gewinnung anderer bedeutsamer Metalle wie zum Beispiel Blei, Cobalt, Nickel, Zinn, Zink und teilweise Kupfer wird CO als Reduktionsmittel großtechnisch eingesetzt. Wasserstoff gelangt als technisch sehr effizientes Reduktionsmittel unter anderem bei der Gewinnung von Molybdän, Wolfram und Germanium gezielt zur Anwendung.
Die dabei auftretenden Reaktionen entsprechen den folgenden, z. Teil stark vereinfachten allgemeinen Gleichungen:
3 Me2O3 CO -> 2 Me3O4 CO2
Me3O4 CO - > 3 MeO CO2
MeO CO -> Me CO2
MeO H2 -> Me H2O
Me2O3 3 H2 - > 2 Me 3 H2O
MeO3 3H2 - > Me 3H2O
Graue Theorie ohne Experimente
Obwohl die Reduktion von Metalloxiden mit C, CO und H2 chemische Reaktionen von allergrößter wirtschaftlicher und kulturhistorischer Bedeutung sind und die entsprechenden Redoxgleichungen gerade in exemplarisch angelegten Chemieunterricht kaum fehlen, nimmt sich in der Praxis die Akzeptanz der dazu in der Literatur angebotenen Demonstrationsexperimente oder gar Schülerver- suche relativ bescheiden aus. Die Gründe liegen auf der Hand:1. Die Handhabung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff als Redukti- onsmittel ist mit konventionellen schulischen Mitteln auch in den gasversorgten Städten relativ schwierig geworden, seit das Leuchtgas (CO u. H2) durch Erdgas (CH4) ersetzt wurde, Ein kontinuierlicher Gasstrom von CO aus einem Gasentwickler zum Durchleiten durch ein Verbrennungsrohr, in dem die Reduktion des Metalloxids bei sehr hohen Temperaturen stattfindcn soll, erfordert einen für eine normale Unterrichtsstunde zu großen zeitlichen und apparativen Aufwand und außerdem die Existenz eines gut funktionierenden Abzugs. Die noch aufwendigere modellhafte Erzeugung von Kohlen- stoffmonoxid aus Kohlenstoff und Kohlenstoffdioxid bzw, die anschließende Reduktion von Eisenoxid im Verbrennungsrohr oder gar im gläsernen Hoch- ofenmodell ist ein Unterfangen, das nur mit vielen Brennern und bei mehrstündigen Übungen realisier werden kann (2).
2. Das Durchleiten von reinem Wasserstoff als Reduktionsmittel durch ein Ver- brennungsrohr in dem das jeweilige Oxid reduciert werden soll, ist nur dann relativ einfach, wenn der Wasserstoff einer Stahlflasche mit Reduzierventil entnommen werden kann. Das für die Reduktion notwendige hohe Temperaturniveau im Verbrennungsrohr und der gleichzeitige Einsatz von elementarem Wasserstoff setzt gediegene Kenntnisse beim Umgang mit diesem Gas und natürlich eine gut bestückte Chemiesammlung in der Schule voraus.
3. Die modellhafte Reduktion von Eisenoxid durch Kohlenstoffmonoxid liefert zumindest optisch kein befriedigendes Ergebnis, wenn man nicht rotes Fe2O3 als Ausgangsstoff verwendet. Abgesehen davon, daß auch beim aufwendig betriebe- nen Glasmodell des Hochofens aufgrund des zu niedrigen Temperaturniveaus ein "Abstich" nicht möglich ist, kann die Existenz von elementarem Eisen im Reaktionsprodukt nur indirekt durch die Änderung der magnetischen Eigenschaf'ten oder durch die Bildung von Wasserstoffgas mit Säuren nachgewiesen werden.
Metallisch glänzendes Eisen, das für die Schüler das schlüssigste Versuchsergebnis darstellen würde, gibt es aus verschiedenen Gründen nicht. Die geringe Menge an einsetzbaren Ausgangsstoffen, die begrenzte Reaktionszeit und zu niedrige Temperaturen führen nur zur unvollständigen Reduktion. Mit CO teilweise reduziertes Fe2O3 liefert unter anderem schwarzes "FeO" als nicht stöchiometrische Verbindung, die in der Abkühlphase in (schwarzes) fein verteiltes Eisen und in schwarzes Fe3O4 disproportioniert: 4 ,,FeO" ' -> Fe Fe3O4. Diese Reaktion hat auch einen (pädagogisch allerdings zweifelhaften) Vortcil: Auch wenn das beim Versuch gebildete, fein verteilte Eisen im porösen Gemisch in der Abkühlphase rückoxidierd, bleibt zumindest das ebenfalls ferromagnetische Fe3O4,erhalten, das die Untersuchung des Reaktionsproduktes auf magnetische Eigenschaften leichter macht. Auch die Reduktion von oberflächlich oxidiertem Eisen mit Wasserstoff liefert visuell kein schönes Ergebnis, weil das dabei gebildete Reaktionswasser mit Eisen bei hohen Temperaturen nach der Gleichung: Fe H2O - >,,FeO" H2O wieder nicht definierbares schwarzes ,,FeO" liefert, das beim Abkühlen wieder in schwarzes Fe u. Fe3O4, disproportioniert (s. o.).
4. Die Reduktion von PbO mit Kohlepulver oder auch im Wasserstoffstrom liefert zwar bei entsprechender Sorgfalt eine schön glänzendc Blei-Schmelze, durch die Existenz von Blei und Bleiverbindungen im Reaktionsgemisch gehören diese Reaktionen aber nicht unbedingt in ein zukunftsweisendes Konzept eines abfallarmen Chemieunterrichts.
Einzig die abfallfrei durchführbare, klassische Reduktion von erhitzten, schwarzen Kupferoxid-Stäbchen im Wasserstoffstrom liefert in kurzer Zeit auch optitch ein eindeutiges Ergehnis von schönem rotem Kupfer, wenn man in der Abkühlphase den Wasserstoffstrom nicht unterbricht, damit der Luftsauerstoff in der Hitze nicht zur Rückoxidation des blanken Kupfers führt. CuO H, - > Cu H2O.
Alternativen: Klein aber fein
Das Prinzip der Reduktion von Metalloxiden durch CO und H2, 1äßt sich mit viel geringerem Aufwand als bisher in der Literatur beschrieben durchführen, wenn man die reduzierenden Gase aus einer Spritze (inkl. Kanüle) auf sehr dünne, oberflächlich oxidierte, punktuell erhitzte Metallbleche aufdüs . Die geringe Wärmekapazität des dünnen Metallblechs bzw. die gute Wärmeableitfähigkeit sorgen nach Beendigung der Reduktions-Reaktion für eine rasche Abkühlung der kleinen Reaktionszone an der Blechoberfläche, sodaß auch beim Zutritt von Luft Sauerstoff eine Rückoxidation der kleinen gebildeten Metalloberfläche weitgehend vermieden wird.Die Verwendung von 20ml-Kunststoffspritzen zum Sammeln und Dosieren von Gasen wurde in dieser Zeitschrift bereits beschrieben (3). Durch die Ver- wendung von Miniatur-Gasentwicklern lassen sich vor allem die Vorbereitungs- zeit bzw. das Kosten- und Abfallproblem beim Experimcntieren minimieren. Durch die Miniaturisierung und Vereinfachung der Gerätschaften sind die (Freihand-Versuche in wenigen Minuten durchführbar; die Ergebnisse können allerdings nur aus allernächster Nähe beobachtet werden. Beim Schülerversuch fällt dieser Nachteil nicht besonders ins Gewicht. Wenn sich die Anschaffungskosten für stationäre Videokameras mit Makroobjektiv inkl. Videoprojektionsmöglichkeit in Zukunft hoffentlich stark verringern werden, können die miniaturisierten Versuche mit all ihren Vorteilen durchaus auch als Demonstrationsexperiment fur die ganze Klasse angelegt werden (4).
Versuchsbeschreibungen
1. Darstellung von Wasserstoff:
Material und Chemikalien:
Minigasentwickler bestehend aus Filmdose (transparenter Kunststoff wie zB. für Fuji-Kleinbild-Diafilme), Weichgummistopfen 34 D, 2 Kanülen 1,2 mal 40 mm, 1 20-ml Spritze (klSW So~t.ject m. Gummidichtung), 1 10-ml-Spritze HSW Normject, Siliconfett, 50-ml Becherglas, Spatellöffel, konz HCI, Cu-Sulfat, Zink granuliert.Durchführung:
Zur besseren Wasserstoffentwicklung werden in der Filmdose 2 Spatellöffel Zink-Granulat mit wenigen ml verd. CuSO4-Losung vermischt, so daß sich auf der Zink-Oberfläche etwas schwarzes, fein verteiltes Cu bildet. Die wenigen ml an ZnSO4-hältiger Flüssigkeit werden abdekantiert. Der Gummistopfen wird auf die Filmdose aufgesetzt und die zwei Kanülen nach Anfeuchten senkrecht wie abgebildet durch den Stopfen gesteckt. Die 10-ml-Spritze enthält einige ml konz. Salzsäure, die zuvor aus einem kleinen Becherglas aufgesaugt wurde. Außen anhaftende Säure wurde unter fließendem Wasser abgespült. Tropfenweises (!) Zusetzen von Hcl aus der 10-ml-Spritze führt zur Bildung von Wasserstoff, der sich in der 20-ml-Spritze mit gefetteter Gummidichtung sammeln kann. Die ganze Apparatur wird während des Zutropfens so in der Hand gehalten, daß man den Gummistopfen mit zwei Fingern in der Filmdose fixiert, um einen etwaigen Überdruck abfangen zu können. Wenn sich die 20-ml-Spritze mit Gas gefüllt hat, wird sie von der Kanüle genommen. Erst jetzt darf man den Gummistopfen loslassen. Auf diese Art können gleich mehrere bereitgelegte Spritzen mit reinem Wasser- stoff gefüllt werden (erste lufthaltige Fraktion verwerfen).Entsorgung:
Nicht mehr benötigte HC1 wird gesammelt und weiterverwendet. Angeätzte Zn- Granalien werden gewaschen, getrocknet und ebenfalls weiterverwendet. Der Gasentwickler wird zerlegt und mit Wasser gut gewaschen, die Nadeln werden im Gummi belassen, jedoch mit Wasser gut durchgespült und durch Durchsaugen von Luft getrocknet. Die Gummidichtung wird gefettet. So bleibt die,,Apparatur", deren Anschaffung weniger als 25,- Schilling kostet, monatelang funktionstüchtig.2. Darstellung von CO aus HCOOH und H2SO4
Material und Chemikalien:
Reagenzglas 18/180, Gummistopfen 18D, Kanüle 1,2 mal 40 mm, 20-ml- Kunststoffspritzen (HSW Softject m. Gummidichtung), Siliconfett, Brenner, Schwefelsäure konz. Ameisensäure konz.Durchführung:
Das sehr giftige Kohlenstoffmonoxid kann in kleinen Mengen gefahrlos erzeugt und für weiterführende Versuche gesammelt werden, wenn man vorsichtig ca. 1-2 cm hoch konz. Schwefelsäure und die gleiche Menge kon . Ameisensäure in einem normalen Reagenzglas mischt. Die beim Mischen entstehende Wärme führt bereits zu einer ersten, leichten Gasentwicklung, die bei Kühlung des Reagenzglases unter fließendem Wasser aber bald aufhört. Auf das Reagenzglas setzt man den Gummistopfen, in dem sich bereits die Kanüle befindet. Auf diese Kanüle setzt man die 2.0-ml-Spritze mit gefetteter Gummidichtung.Nun wird das Reagenzglas leicht (!) erwärmt. Es setzt sofort eine mit kaltem Fließwasser als Kühlung gut steuerbare Gasentwicklung ein. Das gebildete Kohlenstoffmonoxid wird in 20 ml-Spritzen gesammelt (erste lufthaltige Fraktion verwerfen). Mit der Mischung können in kürzester Zeit mehr als 5 Spritzen (100 ml) CO erzeugt werden. Nach Aufsetzen einer Nadel kann das Gas in den Spritzen zur späteren Verwendung auch problemlos gelagert werden.
Entsogung:
Die nicht mehr benötigte Mischung aus ca. 3-4 ml wässriger Schwefelsäure und Ameisensäure im Reagenzglas wird mit viel Wasser über die Kanalisation ent- sorgt, Spritzen und Nadeln werden wie bei Versuch Nr. 1 beschrieben zur Wiederverwendung gewaschen und versorgt.Sicherheitshinweis:
Ein großer Überdruck im Reagenzglas muß vermieden werden (nur leichtes Erwärmen des RG, Gummidichtungen der Spritzen durch Fetten leichtgängig halten, Leichtgängigkeit überprüfen, RG mit aufgesetzter Spritze nicht unbeaufsichtigt lassen). Obwohl CO ein sehr giftiges Gas ist, kann unter den beschriebenen Umständen aufgrund der geringen Mengen keine toxikologisch bedenkliche Situation entstehen. Das beim Wechseln der Spritzen austretende CO verteilt sich sofort in der Luft. Der MAK-Wert für CO beträgt 30 ml pro m3 (30 ppm). Selbst stundenlanges Experimentieren mit CO in Einwegspritzen führte im Schullabor nur zu CO-Konzentrationen von max. 8 ppm (gemessen mit Indoor-IR-Detektor von Dräger).3. Sammeln von KW als reduzierendes Agens
Material:
Spraydose (Hygieneartikel, Haarspray) mit Propan/Butan als Treibgas, PE-Ge- friersackerl, Gummiringerl, 20-ml-Spritze m. Nadel 1,2 mal 40 mm.Durchführung:
Das PE-Säckchen wird über die Spray-Dose gestülpt. und mit dem Gummiringerl so fixiert, daß sich das Treibgas bei Betätigung des Dosen-Ventils im Säckchen sammeln kann. Die Gasphase wird mittels Nadel, die man durch das Säckchen sticht, aus dem Säckchen in die 20 ml-Spritze gesaugt.4. Reduktion von CuO mit Wasserstoff
Material und Chemikalien:
Cu-Blechstreifen (ca. 10 mal 5 cm, Dicke: 0,1 mm !) Wäscheklammer aus Holz oder Reagenzglashalter, Brenner, 20-ml-Spritze, gefüllt mit reinem Wasserstoff aus Versuch 1 mit zusätzlicher Nadel 1,2 mal 40 mm.Durchführung:
Der Cu-Blechstreifen wird in der Brennerflamme zum Glühen erhitzt und aus der Brennerflamme genommen. Luftsauerstoff reagiert oberflächlich mit dem Chemieunterricht zu schwarzem CuO. Wenn das Blech wieder in den reduzierenden Bereich der Brennerflammc gehalten wird, ist blankes Kupfer beobachtbar, das beim Herausziehen aus der Flamme wieder sofort oxidiert.Auf die mit Wasserstoff aus Versuch 1 gefüllte 20-ml-Spritze wird eine Nadel aufgesetzt. Nun wird der Wasserstoff in einem möglichst kontinuierlichen Strom (gleichmäßiges Drücken!) aus der Spritze gepreßt und an der Nadelspritze entzündet. Die kleine (zuerst unsichtbare Wasserstoff-Flamme hält man direkt seitlich von unten wie abgebildet an das oxidierte Kupferblech. Im Bereich der Flamme wird das schwarze CuO zu metallischem Kupfer reduziert, wenn man den Wasserstoffstrom durch sanftes Drücken so dosiert, daß die Flamme ca. 5-10 Sekunden direkt am Blech brennen kann. Die ca. 5-10 mm große Stelle aus blankem Cu bleibt auch nach dem Verlöschen der Wasserstoff-Flamme weitgehend bestehen, weil sich das Cu an der Luft rasch genug abkühlen kann.
Entsorgung:
Es entstehen keine entsorgungsbedürftigen Abfällc (Spritze wie unter Versuch Nr. 1 beschrieben reinigen und wiederverwenden).5. Reduktion von CuO mit Kohlenmonoxid
Material und Chemikalien:
Wie bei Versuch Nr. 4, anstelle von Wasserstoff jedoch Kohlennonoxid, gesammelt in Spritze (siehe Versuch Nr. 2) mit aufgesetzer NadelDurchführung
: Der Cu-Blechstreifen wird (wie unter Versuch Nr. 4 beschrieben) oberflächlich oxidiert. Auf die mit CO (siehe Versuch Nr. 2) gefüllte Spritze setzt man eine Nadel auf, drückt das CO in einem gleichmäßigen Strom aus der Spritze und entzündet es an der Nadelspitze. Das blaue CO-Flämmchen, das nicht großer als 5-10 mm sein soll, bringt man nun unter ständigem, gleichmäßigcm Drückcn direkt seitlich von unten an das oxidierte, kalte Kupfer. Mit etwas Übung läßt sich leicht ein gleichmäßiger CO-Strom aus der Spritze produzieren, sodaß das Flämmchen am Kupfer ca. 10 Sekunden brennen kann. Notfalls muß das CO wieder mit der Brennerflamme entzündet werden. Nach Verlöschen des blauen Flämmchens (Verbrauch von 20 ml CO) bleibt das reduzierte blanke Kupfer als ca. 1 cm großer metallischer Fleck weitgehend erhalten, weil die punktuell erhitzte Stelle rasch auskühlt.Entsorgung:
Es entstehen keine entsorgungsbedürftigen Abfälle (Spritzc wie unter Versuch Nr. 1 beschrieben reinigen und wiederverwenden).6. Reduktion von CuO mit Kohlenwasserstoffen
Material und Chemikalien:
Wie bei Versuch Nr. 4, anstelle von Wasserstoff jedoch Propan/Butan, gesammelt in Spritze (s. Versuch Nr. 3) mit aufgesetzter NadelDurchführung:
Gleich wie bei Versuch Nr. 4 u. 5, nur mit dem Unterschied, daß das Propan/Butan-Gemisch direkt auf das mit der Brennerflamme erhitzte CuO gedüst wird, sodaß es sich dort entzünden kann. Nun nimmt man das Blech aus der Brennerflamme und läßt das Propan/Butan-Flämmchen direkt am Blech ca. 10 sec weiterbrennen. Nach Verlöschen des kleinen blauen Flämmchens bleibt das reduzierte, blanke Kupfer an dieser Stelle erhalten, wenn das Cu-Blech rund um das blanke Kupfer bereits vorher abkühlen konnte.7. Reduktion von Fe3O4 mit CO
Material und Chemikalien:
Gleich wie bei Versuch Nr. 5, jedoch anstelle von oxidiertern Cu-Blech eine Rasierklinge, die durch mehrmaliges Glühen in der Brennerflamme und anschließendem Auskühlen an der Luft oberflächlich gründlich (deutliche Schwarzfärbung) oxidiert wurde.Durchführung:
Die ausgekühlte, gut oxidierte Rasierklinge wird an der Unterseite, mit einem CO-Flämmchen, das an der Nadelspitze einer 20-ml-Spritze ca. 10 Sekunden brennen soll, in Kontakt gebracht. Bereits während das Flämmchen noch brennt, ist das regenerierte Metall durch das Flämmchen hindurch sichtbar. Nach Verlöschen der Flamme bleibt ein ca. 5-10 mm großer, metallisch glänzende Fleck als guter Kontrast zum schwarzen Eisenoxid erhalten.Entsorgung:
Es entstehen keine entsorgungsbedürftigen Abfälle (Spritze wie unter Versuch Nr. 1 beschrieben reinigen und wiederverwenden, Rasierklinge wiederverwen- den).
Literatur:
1)N. N. Greenwood, A. Earnsshaw: Chemie der Elemente
Verlag Chemie 1990 S. 1371
2) J. Spernal: Unterrichtserfahrungen mit dem Hochofenmodell,
NiUChemie, Heft 20, Nov. 1993, S. llff
3) V. Obendrauf: Chlor in der Schule 1,
Chemie & Schule Nr. 4/94, S. 2 ff
4) H. W. Roesky: Chemie en miniature,
Chemie in unserer Zeit Nr. 3/95 S. 133 ff.
Viktor Obendrauf
ist Professor an der Pädagogischen Akademie der Diözese Graz-Seckau,
Georgigasse 85-89, A-8010 Graz.